Valencia del Mombuey se sitúa entre Oliva de la Frontera y Villanueva del Fresno, justo en la línea fronteriza con Portugal.
El lugar fue comprado en 1402 por Gómez Suárez de Figueroa, pasando a integrarse en el Señorío de Feria. Durante las guerras con Portugal del siglo XIV quedó destruida y despoblada hasta el extremo de quedar sólo un vecino en la localidad.
En 1641 y 1704 resultó incendiada y arrasada de nuevo por los portugueses, siendo conocida a partir de entonces como Valencita la Quemada.
Hasta su asolamiento en el siglo XVIII el núcleo se localizaba en lugar distinto, a unos 2 Km. del actual, llamado Fuente del Higo. En la actualidad constituye un pequeño asentamiento de carácter eminentemente rural, integrado con el hermoso paisaje que lo rodea.
A la caída del Antiguo Régimen la localidad se constituye en municipio constitucional en la región de Extremadura. Desde 1834 quedó integrado en el Partido judicial de Jerez de los Caballeros. En el censo de 1842 contaba con 160 hogares y 578 vecinos.
Según el libro "Epopeya de la raza extremeña en Indias" del Pbro. Vicente Navarro del Castillo, Valencia del Mombuey colaboró con 6 de sus vecinos a la conquista americana. Entre estos hombres que pasaron a Indias se puede destacar al capitán Martín Galeano que fundó el pueblo andino de Vélez e intervino destacadamente en la exploración y conquista del Nuevo Reino de Granada, la actual Colombia.
El 5 de enero de 1792 nacía en este pueblo uno de los políticos más influyentes de la primera mitad del siglo XIX en España. Antonio González y González militó primeramente en las filas progresistas, aunque con el paso de los años sus ideas políticas se moderaron. Su vida esta llena de avatares e infortunios, pues sufrió exilio y estuvo a punto de ser fusilado en varias ocasiones; pero también de éxitos y logros, tanto en el campo de la política como en los negocios. Aunque sus ambiciones pronto le apartaron de Valencia del Mombuey, siempre mantuvo relación con la villa que le vio nacer, donde su familia poseía tierras, que él acrecentó con la compra de la finca de Valdeterrazo. Luchó en la Guerra de la independencia española, ejerció de abogado durante el Trienio Liberal y el exilio en Arequipa (Perú) y tras su regreso a España, ocupó importantes cargos en la administración del país: representante en el Estamento de Procuradores, Diputado, Senador, embajador en el Reino Unido en varias ocasiones y lo que en la actualidad se conoce como Presidente del Gobierno, durante la regencia de Baldomero Espartero, entre otros cargos, para finalmente morir en Madrid, el 30 de noviembre de 1876. Acumuló una gran fortuna, pues fue uno de los mayores accionistas del Banco de España, acumulando tierras y propiedades inmobiliarias, tanto en Extremadura como en Madrid. Sus descendientes siguieron sus pasos políticos, llegando a ser elevado su título nobiliario a Grande de España por Alfonso XIII.